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流動注射分析法同時測定生活飲用水中揮發酚、氰化物 2020-04-29

揮發酚、氰化物是反映生活飲用水水質基本狀況的常規指標。目前GB/T5750國標檢驗方法仍為分光光度法手工分析,實驗中水樣蒸餾預處理過程耗時多且操作較繁瑣,無法實現短時間、大批量水樣同時測定。流動注射分析法自動化程度高、人工操作誤差小,樣品量、試劑量消耗少,具備在線蒸餾、消解功能,因此操作更簡便、分析速度更快,檢測靈敏度、準確性較國標法有所提高。本文對流動注射分析法的實驗步驟、檢出限、精密度與準確度等進行試驗分析,探討流動注射分析法在測定生活飲用水中揮發酚、氰化物的可行性與優勢。

1、材料與方法

1.1方法原理

1.1.1流動注射分析儀工作原理

流動注射分析儀是將比色分析自動化的一種測試系統。它將標準液、樣品、試劑按比例泵入管路中,同時注入均勻一致的氣泡,使管路中形成連續流體氣泡分隔系統,既防止樣品擴散,又能除去管壁上污染,使樣品保持完整性,經一系列反應步驟生成顏色物質,通過比色計檢測透光強度,得到相應峰值電信號,再通過與標準曲線比較自動計算得到相應濃度。

1.1.2化學反應原理

揮發酚160℃在線加熱蒸餾出,在堿性條件下與鐵氰化鉀和4-氨基安替吡啉反應,生成粉紅色絡合物,在500nm波長比色測定。氰化物125℃在線加熱蒸餾出,與氯胺T反應轉化為氯化氰,再與1,3-二甲基巴比土酸和吡啶-4碳酸在緩沖條件下反應,生成紅色絡合物,在600nm波長比色測定。

1.2儀器與試劑

1.2.1儀器

Futura連續流動注射分析儀、揮發酚(在線蒸餾)模塊、氰/總氰(在線蒸餾、消解)模塊、240位XYZ三維取樣器(法國Alliance公司)。

1.2.2混合標準使用液

GBW(E)080241水中揮發酚成分分析標準物質:1000μg/mL、GBW(E)080115水中氰成分分析標準物質:50.0μg/mL,臨用時配制成揮發酚0.5μg/mL、氰化物1.0μg/mL的混合標準使用液。

1.2.3揮發酚試劑

磷酸溶液:取25mL磷酸于超純水,稀釋至250mL;安替吡啉溶液:溶解0.13g4-氨基安替吡啉于超純水,定容至200mL(超聲溶解,氯仿萃取提純,臨用時配制);緩沖溶液:溶解0.4g鐵氰化鉀、0.6g硼酸、1g氯化鉀、0.7g氫氧化鉀于超純水,定容至200mL。

1.2.4氰化物試劑

蒸餾試劑:溶解10g檸檬酸、2g氫氧化鈉于超純水,定容至500mL;緩沖溶液:溶解10.25g鄰苯二甲酸氫鉀、1.15g氫氧化鈉于超純水,定容500mL;氯胺T溶液:溶解1g氯胺T于超純水,定容至250mL;顯色劑:溶解4.2g1,3-二甲基巴比土酸、3.4g吡啶-4碳酸、1.75gNaOH于超純水,定容至250mL。

1.3方法

1.3.1水樣來源、采集與處理

石獅市2019年生活飲用水水質監測水樣;依據GB/T5750.2,采集500mL水樣于具塞棕色玻璃瓶,4℃避光保存于24h內盡快測定;清潔水樣直接測定,渾濁水樣用0.45μm濾紙過濾后測定。

1.3.2酚氰混合標準系列配制酚氰混合標準系列配制見表1,均用0.02mol/L的氫氧化鈉溶液定容至100mL。

表1揮發酚、氰化物混合標準系列的配制

1.3.3檢測條件

開啟電腦及儀器電源開關,進入儀器軟件進行參數設置、標準與樣品表編輯,通過水晶分液三通將取樣器、揮發酚模塊、氰化物模塊進樣管連接,所有試劑管放入超純水中清洗40min,開啟溫度控制器溫度開關、消解器開關,待溫度升至90~100℃開通氮氣,調揮發酚-氰化物轉子流量計為45~55mL/min,待溫度升至160℃和125℃,流路氣泡穩定后將所有試劑管放入對應試劑中,待試劑完全進入流路且基線穩定后開啟分析。

1.3.4數據處理

對此法的線性范圍、靈敏度、精密度及準確度進行計算分析,并與GB/T5750國標法進行配對樣本的Wilcoxon符號秩和檢驗,P﹤0.05有統計學意義。

2、結果

2.1方法的線性范圍、檢出限與重現性測定組分的檢測圖譜、標準曲線、相關系數、線性范圍、檢出限與RSD值,見圖1、表2。此法揮發酚、氰化物在其線性范圍內有良好的相關性(r>0.9995),重現性良好(RSD<1.0%),滿足國標GB/T5750檢出限0.002mg/L的分析要求。

圖1揮發酚、氰化物的標準樣、質控樣、空白樣檢測圖譜

圖1揮發酚、氰化物的標準樣、質控樣、空白樣檢測圖譜

表2測定方法的標準曲線、相關系數、線性范圍、檢出限與RSD值(n=12)

表2測定方法的標準曲線、相關系數、線性范圍、檢出限與RSD值(n=12)


2.2方法的精密度與準確度

隨機選取3份待測水樣,分別加入混合標準使用液0.4、5.0、7.5mL,用待測水樣定容至100mL。將3個濃度水平混合水樣分別平行測定6次,同時測定待測水樣本底濃度,進行加標回收率試驗,見表3。此法揮發酚、氰化物回收

率分別為:97.6%~107.3%、98.8%~106.7%,回收率良好;RSD分別為:0.4%~1.7%、0.5%~1.4%,精密度良好。

表3測定方法的精密度和加標回收率(n=6)

表3測定方法的精密度和加標回收率(n=6)

2.3與國標法的比對結果


配制3個濃度水平混合水樣分別用流動注射法與國標分光光度法各測定3次,用配對樣本的Wilcoxon符號秩和檢驗,對兩種方法測定結果進行差異性分析,見表4。揮發酚、氰化物Z(P)值分別為-0.831(0.406)、-1.129(0.259),可見兩種方法差異無統計學意義。

表4流動注射分析法與GB/T5750分光光度法測定結果比較(n=9,μg/L)

表4流動注射分析法與GB/T5750分光光度法測定結果比較(n=9,μg/L)


3、討論

本文采用三通前置并聯的方法同時檢測生活飲用水中的揮發酚與氰化物,經方法學驗證表明此法測定結果準確、檢測效率高,可作為生活飲用水樣分析的一種檢測方法,與其它研究結果類似。此法與國標GB/T5750分光光度法比較,測定結果差異無統計學意義,但此法具有優勢:①實驗操作簡便、快速,通過自動取樣和在線蒸餾、顯色、測定及數據處理,實現復雜的過程自動化,此法基線穩定后分析測定頻率為15份水樣/小時,保證了大批量樣品能在采集后24h內完成測定;②節省取樣量和試劑用量:與分光光度法250mL水樣用量相比,流動注射分析法取樣量僅需1~2mL,大大地減少取樣量、試劑用量;③靈敏度、精密度和準確度更優,此法標準系列溶液和水樣均經在線蒸餾處理,實驗全程自動化確保了樣品、試劑進樣精度及反應溫度、時間等條件的一致性,減少了分光光度法標準樣未經蒸餾而水樣經蒸餾前處理條件不一致和人工操作等可能引起的誤差;同時Futura數字比色計、雙波長檢測、超長光纖流通池等技術的應用,拓寬了測量濃度范圍、優化了檢測系統的靈敏度。


此法操作的注意事項:①試劑的影響:4-氨基安替吡啉最好選用進口試劑或萃取純化后使用,氯胺-T有效氯含量須為22%以上,否則對測定結果影響很大;試劑保存時間短,所用試劑最好選用純度高的且臨用時配制,超聲波脫氣后使用,避免因試劑原因引起基線不穩。②低濃度標準品穩定時間短,混合標準使用溶液、標準系列溶液需每次測定時重新配制并繪制標準曲線。

原文下載:流動注射分析法同時測定生活飲用水中揮發酚、氰化物


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